Regenerační metody iontoměničových jednotek

Úvod

Většina iontoměničových pryskyřic se používá ve sloupcích. Provoz iontoměničů je v zásadě periodický: po zatěžovací fázi (tzv. provozní cyklus, „service run“) následuje regenerace vyčerpané pryskyřice. Základní metody regenerace jsou dvě:

• Souproudá regenerace (CFR – co‑flow regeneration) – roztok určený k úpravě i regenerační roztok protékají shora dolů.
• Protiproudá regenerace (RFR – reverse flow regeneration) – roztoky střídavě protékají směrem nahoru a dolů; směr při regeneraci je opačný než při provozu.

Dále jsou popsány: regenerace smíšených loží (MB), množství regeneračních chemikálií (regenerační poměr), tzv. průtoková (thoroughfare) regenerace, typy a koncentrace regenerantů, vliv teploty a zvláštní případ nevodných aplikací. Samostatně bývá řešena požadovaná kvalita vody pro regeneraci a neutralizace odpadních regenerantů.

Viz také informace o kapacitě, iontoměničových sloupcích, popis celého pracovního cyklu a zásady návrhu zařízení.

Souproudá regenerace (CFR)

Tato metoda byla historicky používána jako první. Roztok k úpravě přitéká do horní části sloupce a proudí dolů, regenerační roztok jde stejným směrem.

Nevýhodou je, že silně kyselé a silně zásadité pryskyřice nejsou na konci regenerace úplně převedeny do H‑ nebo OH‑formy, pokud nechceme použít velmi velký přebytek regenerantu. Spodní vrstvy lože tak po regeneraci obsahují více cizích iontů než horní. Při následujícím zatěžovacím cyklu dochází k vysokému úniku (leakage), protože H+ (resp. OH–) ionty uvolňované v průběhu výměny vytlačují z lože zbylé kontaminující ionty.

Na schématu bývá tmavá oblast podílem vyčerpané pryskyřice a světlá oblast podílem regenerované pryskyřice. Například v úrovni A je pryskyřice z 50 % vyčerpaná a z 50 % regenerovaná. Nad zónou výměny je pryskyřice zcela vyčerpaná, pod ní zcela regenerovaná.

U souproudé regenerace lze trvalý únik snížit v zásadě jen zvýšením dávky regenerantu, aby v odtoku ze sloupce zůstalo méně nežádoucích iontů.

Protiproudá regenerace (RFR)

Protiproudá regenerace (reverse flow / „counterflow regeneration“) znamená, že regenerant je přiváděn v opačném směru, než probíhá provozní průtok. Dnes se termín „counter‑current“ méně používá, protože pryskyřičné lože se fyzicky nepohybuje. Rozlišují se dvě základní uspořádání:

• Zatěžování zdola nahoru, regenerace shora dolů – např. u procesů floating bed a Amberpack™.
• Zatěžování shora dolů, regenerace zdola nahoru – např. u procesů UFDT™ a Upcore™.

V tomto uspořádání regenerant nemusí „protlačovat“ kontaminující ionty celým ložem. Vrstvy, které jsou v provozu nejméně vyčerpané, jsou během regenerace regenerovány jako první a jsou zároveň nejčistší při zahájení dalšího provozního cyklu.

Protiproudá regenerace přináší dva zásadní přínosy:

1. Výrazně lepší kvalita upravené vody díky velmi nízkému úniku.
2. Nižší spotřeba regenerantu, protože kontaminující ionty nejsou vytlačovány přes celé lože a únik je jen málo závislý na dávce regenerantu.

Kvalita upravené vody

Po zakočení regenerace obsahuje výstupní vrstva sloupce regenerovaného souproudě (CFR) nejvyšší koncentraci nečistot, zatímco u protiproudu (RFR) je výstupní vrstva nejlépe regenerovaná. U CFR se tedy kontaminanty z dolní části lože dostávají do upravené vody – nejvíce na začátku cyklu, kdy působí částečný „samoregenerační“ efekt. U RFR jsou naopak vytěsněné ionty z horního vstupního pásma ihned zachyceny ve vrstvě pod nimi a odvedeny.

Typická křivka ukazuje průběh úniku během zatěžovací fáze (např. vodivost v µS/cm, případně jiné měřené parametry). U RFR je iontový únik většinou tak nízký, že prakticky nezávisí na dávce regenerantu, zatímco u CFR lze nízké úniky dosáhnout jen při vyšší dávce.

Žádné zpětné proplachování u RFR

Účinnost protiproudé regenerace je založena na nehýbaných, vrstvených vrstvách pryskyřice. Vrstvy s nejvyšším stupněm regenerace musí být vždy na výstupu sloupce. Proto se:

• lože před regenerací neproplachuje zpětným proudem,
• lože nesmí být fluidizováno v žádné fázi.

Buď je tedy sloupec zcela zaplněn pryskyřicí (packed bed), nebo je lože během regenerace mechanicky přidržováno. Koncepty „holddown“ a „packed bed“ jsou podrobněji popsány v části o návrhu kolon.

Regenerační kroky

Obecný postup regenerace iontoměničových nádob:

1. Zpětný proplach lože (pouze u souproudé regenerace) pro odplavení nerozpuštěných látek a uvolnění (odkompaktování) lože.
2. Vstřik regenerantu zředěného vhodnou vodou při nízkém průtoku tak, aby doba kontaktu byla cca 20–40 minut.
3. Vytěsnění regenerantu ředicí vodou při stejném průtoku.
4. Proplach lože surovou vodou při provozním průtoku až do dosažení požadované kvality na výstupu.

Tento postup platí pro většinu iontoměničových aplikací (změkčování, odstraňování nitrátů, dealkalizace). U demineralizace se nejprve regeneruje kationtový stupeň kyselinou, poté aniontový stupeň hydroxidem sodným; alternativou je současná regenerace obou stupňů.

V některých speciálních aplikacích mohou být potřeba doplňkové kroky (viz níže).

Regenerace smíšených loží (MB)

Vnitřní regenerace smíšeného lože (cation + anion v jednom sloupci) je složitější. Obvyklý postup:

1. Zpětný proplach k oddělení kationtové a aniontové pryskyřice (kation obvykle klesne dolů, anion vystoupá).
2. Sedimentace – nechá se ustálit rozhraní pryskyřic.
3. Volitelně: odpuštění vody až k povrchu lože.
4. Vstřik NaOH zředěného demineralizovanou vodou.
5. Vytěsnění NaOH ředicí vodou.
6. Vstřik kyseliny (např. HCl nebo H2SO4) zředěné demineralizovanou vodou.
7. Vytěsnění kyseliny ředicí vodou.
8. Odpuštění vody k povrchu lože.
9. Promíchání pryskyřic čistým stlačeným vzduchem nebo dusíkem.
10. Pomalu naplnit nádobu vodou.
11. Konečný proplach surovou vodou v provozním průtoku do dosažení požadované kvality.

Poznámky:

1. Pokud není k dispozici samostatný distributor NaOH, je louh přiváděn shora a „prší“ přes hladinu vody na lože. Dochází k dodatečnému ředění a rozdělení není tak rovnoměrné.
2. Kationtová a aniontová pryskyřice mohou být regenerovány současně za účelem úspory času; jinak se obvykle začíná aniontovou částí.
3. V kondenzátním polishingu se smíšená lože obvykle regenerují externě (mimo tlakové nádoby).
4. Dávky regenerantu pro smíšená lože jsou vyšší než u samostatných kolon, protože je nižší regenerační účinnost. Doporučení (na 1 litr pryskyřice):
   • HCl: 80–120 g (100 %) / L kationtové pryskyřice
   • H2SO4: 100–160 g (100 %) / L kationtové pryskyřice
   • NaOH: 80–140 g (100 %) / L aniontové pryskyřice

Regenerační účinnost

Schémata ukazují přeměnu zcela vyčerpaných pryskyřic (v Na+ či Cl– formě) jako funkci dávky regenerantu. Osa y „% Regeneration“ vyjadřuje procento přeměny na H+ respektive OH– formu.

Pozorování:

• Kyselina chlorovodíková (HCl) je účinnější než kyselina sírová (H2SO4) pro regeneraci silně kyselé kationtové pryskyřice (SAC) v Na+ formě:

  • 50 g HCl/L → cca 60 % přeměny na H+ formu.
  • 50 g H2SO4/L → cca 40 % přeměny.
  • I při přepočtu na ekvivalenty je HCl účinnější:
    • 36,5 g HCl (1 ekv.) → asi 45 % přeměny.
    • 49 g H2SO4 (1 ekv.) → asi 39 % přeměny.
  • Pro dosažení téměř 100 % konverze je třeba cca:
    • 6,5 ekv. HCl (≈ 240 g/L),
    • 8 ekv. H2SO4 (≈ 400 g/L).
  • Důvodem je, že druhá disociace H2SO4 je podstatně slabší než první.

• Regenerace silně bazické aniontové pryskyřice (SBA) v Cl– formě louhem NaOH je náročnější:

  • 50 g NaOH/L → jen cca 37 % přeměny,
  • 40 g NaOH/L (1 ekv.) → asi 32 %.
  • Pro téměř 100% přeměnu na OH– formu by bylo třeba až 37,5 ekv. NaOH (≈ 1500 g/L).
  • Důvodem je vysoký selektivní koeficient:
    • $$K_{\text{Cl/OH}}\approx 22$$,
    • $$K_{\text{Na/H}}\approx \mathrm{1,7}$$.

V praxi se SAC ani SBA neregenerují na téměř 100 %, protože by to bylo z ekonomického hlediska neúnosné.

Naopak slabě funkční pryskyřice (WAC, WBA) mají téměř lineární regenerační křivku – stačí dávka blízká stechiometrické a pryskyřice mohou být po každé regeneraci prakticky zcela převedeny.

Všechny hodnoty regenerantu jsou uváděny jako gramy čisté látky (100 %) na 1 litr pryskyřice.

Regenerační poměr (regeneration ratio)

Definice

Regenerační poměr (stoichiometric ratio, regenerant ratio) je:

• celkové množství regenerantu (v ekvivalentech) dělené celkovým iontovým nábojem odebraným během jednoho cyklu (rovněž v ekvivalentech),
• zároveň odpovídá „počet ekv./L regenerantu na 1 ekv./L provozní kapacity pryskyřice“.

Teoretický poměr 1,00 (100 %) znamená přesně stechiometrické množství. V praxi všechny pryskyřice potřebují určitý přebytek regenerantu nad stechiometrickou hodnotu.

Příklad

Pryskyřice Amberjet 1000:

• regenerace: 55 g HCl/L,
• provozní kapacita: 1,20 ekv./L,
• 55 g HCl/L = 55/36,5 = 1,507 ekv./L,
• regenerační poměr = 1,507 / 1,20 = 1,26 = 126 %.

Přebytek regenerantu

Rozdíl mezi přivedeným regeneračním množstvím a skutečnou iontovou zátěží se nazývá přebytek regenerantu:

• Přebytek [ekv] = regenerant [ekv] – iontová zátěž [ekv]
• Přebytek [%] = 100 × (regenerační poměr – 1)

Minimální hodnoty

• WAC: jen mírně nad stechiometrickou hodnotou, typicky 105–110 %.
• WBA: 115–140 %, protože většina obsahuje i část silně bazických funkčních skupin.
  • Při regeneraci amoniakem nebo Na2CO3 je potřeba 150–200 %.
  • Tyto slabé zásady se používají jen pro WBA, nikoli pro SBA.
• SAC a SBA vyžadují vyšší přebytek než slabé pryskyřice.
  • Souproudě regenerované SAC/SBA → vyšší přebytek než u RFR.
  • SAC + HCl, RFR → absolutní minimum cca 110 %, doporučuje se 120 %; u vody s vysokou tvrdostí nebo nízkou alkalitou je třeba hodnotu zvýšit.
  • SAC + H2SO4 → nutný ještě vyšší přebytek než u HCl; minimálně o 40 % více.
• U SBA nelze snadno stanovit obecné minimum; závisí na:
  • typu SBA (styrenický typ 1, typ 2, akrylový),
  • složení vstupní vody (zejména CO2 a SiO2).

U SBA je při výpočtu regeneračního poměru nutné počítat 2 ekvivalenty NaOH na 1 ekv. CO2 nebo SiO2.

• Páry WAC/SAC lze obvykle regenerovat s globálním poměrem kolem 105 %.
• Páry WBA/SBA obvykle s 110–120 %, více při vysokém obsahu křemičitanů.
• Samostatně se sleduje regenerační poměr vůči SiO2: doporučuje se alespoň 800 % (ekvivalenty NaOH / ekvivalenty SiO2; 1 ekv. SiO2 = 60 g SiO2).

Průtoková regenerace (thoroughfare regeneration)

Pokud jsou slabá a silná pryskyřice použity v sérii, platí dvě pravidla:

1. V provozu prochází voda nejprve slabou, teprve potom silnou pryskyřicí.
2. Při regeneraci prochází regenerant nejprve silnou a až poté slabou pryskyřicí.

Důvody:

• Slabá pryskyřice má vyšší kapacitu a lepší regenerační účinnost, neodstraní však všechny ionty. Proto je v provozu zařazena první a silná pryskyřice dočistí zbytkové ionty (s nižší účinností).
• Silná pryskyřice vyžaduje vysoký přebytek regenerantu, slabá téměř žádný. Regenerant tedy nejprve projde silnou pryskyřicí, a přebytek, který vychází, následně zregeneruje slabou pryskyřici.

To platí jak pro oddělené kolony se souproudou regenerací, tak pro modernější uspořádání, např. dvoukomorový sloupec Amberpack. Stejné pravidlo se uplatňuje i pro dvojice slabě kyselá + silně kyselá kationtová pryskyřice (WAC/SAC).

Typy regenerantů, koncentrace a teplota

Typy regenerantů

• NaCl – standardní regenerant:
  • pro změkčování (SAC),
  • pro odstraňování nitrátů (SBA).
• KCl – alternativa pro změkčování, pokud je nežádoucí přítomnost sodíku v upravené vodě.
• NH4Cl – někdy v horkých kondenzátních aplikacích.
• U odstraňování nitrátů lze SBA regenerovat i jinými zdroji Cl–, např. HCl.
• Pro dekationizaci (první stupeň demineralizace) se SAC regenerují silnou kyselinou:
  • nejčastěji HCl nebo H2SO4.
  • HCl: velmi účinná, bez rizika srážení v loži.
  • H2SO4: často levnější a snáze skladovatelná, ale:
    • nižší provozní kapacita SAC,
    • nutnost hlídat CaSO4 srážení – po vzniku se velmi obtížně odstraňuje.
• HNO3 teoreticky použitelná, nedoporučuje se z bezpečnostních důvodů (exotermní reakce, riziko výbuchu).
• Pro dealkalizaci:
  • nejvhodnější HCl, případně H2SO4 max. 0,8 % kvůli CaSO4,
  • jiné, slabší kyseliny: octová (CH3COOH), citronová (C6H8O7) – obě mohou regenerovat WAC, obvykle však vychází ekonomicky lépe HCl/H2SO4.
• V demineralizaci se SBA regenerují téměř výhradně NaOH, případně KOH (obvykle dražší).
• WBA většinou také NaOH, ale lze použít i slabší zásady:
  • NH3,
  • Na2CO3,
  • suspenze vápna Ca(OH)2.

Obecné zásady:

• WAC lze regenerovat kyselinou s pKa nižší, než má funkční skupina pryskyřice (většina WAC: pKa ≈ 4,4–4,8).
  • octová kyselina (pKa 4,8) – na hraně,
  • citronová (pKa cca 3,1) – účinná,
  • kyselina uhličitá (CO2, pKa ≈ 6,4) – nedostatečná.
• WBA lze regenerovat zásadou s pKa vyšší, než má funkční skupina pryskyřice:
  • styrenické WBA: pKa ≈ 8,5,
  • akrylové WBA: pKa ≈ 9,5,
  • amoniak (pKa ≈ 9,3) regeneruje styrenické WBA,
  • v praxi je však nejčastější NaOH – levnější a lépe se s ním pracuje.

SAC a SBA mohou být účinně regenerovány jen silnými kyselinami či silnými zásadami.

Typické koncentrace

• NaCl (změkčování, nitrát): ~10 %.
• HCl (dekationizace, dealkalizace, demineralizace): ~5 %.
• NaOH (demineralizace): ~4 %.
• H2SO4:
  • pro SAC: koncentrace 0,7–6 %, podle obsahu Ca2+ (shodného s nábojem v loži),
  • pro WAC: obvykle kolem 0,7 %,
  • příliš vysoká koncentrace → riziko CaSO4 srážení.
• U SAC se často používá vícestupňová (stepwise) regenerace H2SO4:
  • 1. krok: nižší koncentrace (odstranění většiny Ca2+),
  • 2. krok: vyšší koncentrace (lepší účinnost, méně ředicí vody),
  • výjimečně 3 kroky.

V některých aplikacích je vhodné koncentraci snížit (vzácně zvýšit) podle provozních požadavků a materiálové kompatibility.

Teplota

• NaCl, HCl: běžně okolní teplota.
• H2SO4: teplota regenerantu by měla být ≤ 25 °C, aby se omezilo riziko srážení CaSO4.
• NaOH:
  • při souproudé regeneraci se doporučuje cca 40 °C (lepší eluce SiO2),
  • u RFR je obvykle možné regenerovat při okolní teplotě, s výjimkou případů vysoké zátěže SiO2.

Kvalita vody pro regeneraci

Požadavky na kvalitu vody pro jednotlivé regenerační kroky (proplach, ředění regenerantů, vytěsnění) jsou typicky specifikovány samostatně – závisí na typu procesu, citlivosti pryskyřic a požadované výsledné kvalitě.

Neutralizace regenerantů

Regenerační roztoky (odpadní kyseliny a louhy) je nutné před vypuštěním neutralizovat a často i jinak upravit (srážení, filtrace). Správná neutralizace má vliv i na efektivní využití kapacity iontoměničů a celkové náklady na provoz.

Speciální aplikace

Sweetening‑off a sweetening‑on

V mnoha nevodních nebo speciálních aplikacích (např. cukrovary, chemické roztoky) je nutné před regenerací vytěsnit upravovaný roztok z lože, aby se minimalizovaly ztráty cenných látek v regeneračních odtocích. Tento krok se nazývá „sweetening‑off“ (původně z cukrovarnictví). Po regeneraci a rychlém proplachu následuje „sweetening‑on“, kdy se před vlastním náběhem na surový roztok provede krátké propláchnutí upravovaným roztokem, aby nedošlo k jeho nadměrnému ředění.

Kompletní cyklus pak může být:

1. Zpětný proplach surovým roztokem (volitelný).
2. Sweetening‑off – vytěsnění upraveného roztoku vodou.
3. Vstřik regenerantu.
4. Vytěsnění regenerantu vodou.
5. Rychlý proplach vodou.
6. Sweetening‑on upravovaným roztokem.

Frakce „sweetening‑off“ se často recykluje, pokud upravovaný roztok obsahuje cenné složky (např. drahé chemikálie, kovy).

U roztoků s vysokou hustotou (často vyšší než má pryskyřice) se provozní průtok při nízké rychlosti často vede zdola nahoru, aby se lože zhutnilo a zabránilo se jeho vyplavání a fluidizaci. To je typické zejména při úpravě cukerných roztoků.

„Merry‑go‑round“ systémy

Pro zvýšení koncentrace eluátu a provozní kapacity pryskyřice lze použít systém minimálně tří kolon, kde:

• dvě jsou v provozu v sérii (vedoucí a dočišťující),
• třetí je v regeneraci.

„Vedoucí“ (lead) kolona je provozována až za bod průniku úniku, druhá („lag“) funguje jako polishér a zajišťuje nízký únik ve výstupním proudu.

Pokud eluát obsahuje hodnotnou složku zachycovanou na pryskyřici, lze ji takto získat v vyšší koncentraci, než by bylo možné s jedinou kolonou.